枣酊分子蒸馏产物在卷烟加香中的应用
姜兴涛1，阮晓明2，何汉平1，李庆龙1，李庆廷1，陈玲1
摘 要：本文利用分子蒸馏技术对枣酊进行了分离加工，并利用GC/MS联用技术对枣酊及其分子蒸馏产物进行了化学成分分析和对比。结果显示，对枣酊进行分子蒸馏后，馏出物中组分的相对含量发生明显变化，其中部分低沸点的致香物质的相对含量有显著提高，体现了分子蒸馏良好的富集作用。将枣酊分子蒸馏馏出物用于卷烟的加香过程，可以使烟气更加丰满谐调，同时又有利于卷烟的降焦减害。
关键词：枣酊；分子蒸馏；GC/MS
枣酊是一种重要的烟用香料，它是用乙醇浸提鼠李科植物枣树的成熟干果所得[1]。现有的浸提工艺使枣子果实中含有的蛋白质和糖类等成分也出现在酊剂中。鉴于这些成分对卷烟焦油含量的影响，使枣酊在烟用加料中的使用受到很大的影响；传统的蒸馏技术虽然可以除去枣酊中的蛋白质和糖类等不利成分，但是枣酊的头香损失较大，因此有必要采用新的技术，既能除去这些不利成分，又能保留枣酊的头香成分。
分子蒸馏(molecular distillation，简称MD)是一种在高真空度下，利用不同沸点的物质的分子平均自由程的差异进行液液分离操作的连续蒸馏过程[2]。在高真空度条件下，由于分子蒸馏器的加热面和冷凝面之间距离小于或等于被分离物料的分子平均自由程，当分子从加热面上形成的液膜表面上进行蒸发时，分子间相互发生碰撞，无阻拦地向冷凝面运动并在冷凝面上冷凝，从而达到分离目的。分子蒸馏技术因而能够实现远离沸点下的操作，又具有压力低、受热时间短、分离程度高等特点，能大大降低高沸点物料的分离成本，极好地保护热敏性物质的品质。目前，该项技术已广泛应用于石油化工、食品香料等领域，特别适用于天然物质的提取与分离[3,4]。
本文利用分子蒸馏技术提取枣酊中的致香成分，利用GC/MS联用技术对枣酊及其分子蒸馏产物进行了化学成分分析和对比，并将分离产物用于了卷烟的加香试验。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
枣酊：棕褐色液体，无沉淀，无悬浮物，具有特征的枣子焦甜香，甜度大，无苦味；乙醚；无水硫酸钠。
国产小型刮膜式分子蒸馏装置（MD-S80）；RE-52A旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）；Agilent6890-5973N气质联用仪（美国安捷伦公司）。
1.2 分子蒸馏工艺
将枣酊分别进行一次分子蒸馏分离和二次分子蒸馏分离，最终得到馏出物Ⅰ和馏出物Ⅱ。具体工作条件如表1。
1.3 成分分析
准确称取枣酊、馏出物Ⅰ、馏出物Ⅱ各50g,置于250ml分液漏斗中，加入50g乙醚，萃取24h，将有机相转移至装有无水硫酸钠的漏斗中，过滤，用带尾管浓缩瓶接受滤液，用旋转蒸发仪将滤液水浴浓缩至1ml，取样进行GC/MS分析[5,6]。
GC条件：毛细管柱：HP-5（50m×0.32mm×0.25μm）；进样口温度：250℃；柱头压：58kPa；进样方式：不分流进样；升温程序：起始温度50℃，4℃/min升温至250℃，保持10min。
MS条件：EI源；电子能量：70eV；电子倍增器电压：1800V；质量扫描范围：33～350amu；离子源温度：180℃；四极杆温度：230℃。
2 结果与讨论
2.1 分子蒸馏提取结果
馏出物Ⅰ为浅黄色透明液体，具有明显的枣子清甜香，酿甜香，甜度较枣酊小；馏出物Ⅱ为浅黄色透明液体，具有特征的枣子焦甜香，酿甜香，甜度较枣酊小。
2.2 GC/MS分析结果
将枣酊、馏出物Ⅰ、馏出物Ⅱ用GC/MS定量定性分析，进样量均为0.7μl，分别检出化合物33种、13种和15种，结果见表2。
2.3 讨论
由分析结果可见，对枣酊进行分子蒸馏后，馏出物中的化学组分数目明显减少，尤其是分子量较大、高沸点的物质全部没有出现。同时，在馏出物Ⅰ和馏出物Ⅱ中出现的低沸点组分的相对含量与枣酊相比都有明显提高，分子蒸馏的富集作用也得到体现。
在馏出物Ⅰ和馏出物Ⅱ中，有枣酊中未检出的甲酸乙酯和乙酸乙酯出现，而甲酸在馏出物中未检出，乙酸的相对含量也明显降低，可能是在分子蒸馏过程中出现化学反应所致。
在馏出物中，部分酯类物质的含量明显提高，如，乳酸乙酯的相对含量从枣酊中的0.218%提高到0.672%和0.686%，丁二酸二乙酯的含量从0.031%提高到0.094%和0.090%，提高幅度均在3倍以上，而部分枣酊中的酯类，如乙酰丙酸乙酯、单乙酸甘油酯、丁二酸单乙酯、苹果酸二乙酯，则未在馏出物中检出，这说明分子蒸馏对枣酊中的低沸点组分具有很强的选择性。
除了酯类物质外，呋喃类物质和杂环化合物的含量也显示出显著的变化，糠醛、糠醇、5-甲基糠醛、2-甲基四氢呋喃-3-酮和乙酰基呋喃在馏出物中含量都有明显提高，而在枣酊中相对含量较高的5-羟甲基糠醛则未在馏出物中检出；杂环类物质则均未在馏出物中检出。
馏出物中成分的变化使其体现出与枣酊差别较大的香气特征，酯类和小分子、低沸点的呋喃类物质使其具有明显的焦甜香和酿甜香[7]，而体现烤香的大分子、高沸点的杂环类物质含量则显著降低，由此可见，分子蒸馏是天然香料深加工的一种很好的手段，可以使香料复杂的组分得到分离和富集，同时也有可能得到更多香气类型的纯净、优雅的天然香料。
2.4 评吸结果
对枣酊和馏出物分别进行空白叶组加香，选择不同加香浓度，试验馏出物对卷烟香气和质量的影响，评吸结果如表3。
2.5 结论
馏出物Ⅰ和馏出物Ⅱ的分析结果相差很小，但评吸结果显示，同样的加香量，馏出物Ⅰ对卷烟香气的改善要稍好于馏出物Ⅱ，虽然同重量枣酊分子蒸馏分离，馏出物Ⅱ的产量更高，但如果获得质量更好的分子蒸馏产物，选择对枣酊进行一次分子蒸馏要好于二次分子蒸馏。
由于分子蒸馏去除了枣酊中的大分子蛋白质、糖分和焦糖类物质，同时大部分香气成分得到保留并且含量明显提高，从而得到一种更好的烟用枣香香精，作为表香添加到烟草中，一方面可以使烟气更加丰满谐调，另一方面以该原料代替枣酊还有利于卷烟的降焦减害。分子蒸馏对提高枣酊的使用价值，香烟新产品开发以及香烟质量控制都有现实意义。
参考文献
[1]朱晓兰,时亮,等.利用GC和GCMS分析枣子酊挥发性化学成分.分析仪器.2000(4):41-43
[2]胡海燕,彭劲甫,等.分子蒸馏技术用于广藿香油纯化工艺的研究.中国中药杂志.2004,19(4):320-322
[3]陈立军,陈焕钦.分子蒸馏技术及其应用的研究进展.香料香精化妆品. 2004(5):30-32
[4]卢国藩,张彦东,等.分子蒸馏及其在香精香料工业中的应用.香料香精化妆品.2003(2):30-32
[5]王林祥,刘杨岷,等.天津红枣香气成分的分离与鉴定.无锡轻工大学学报.1995,14(1):49-56
[7]张峻松,贾春晓,等.天然枣香料香味成分的分析及在卷烟中的应用.烟草科技.2003(3):28-31
版权所有：中国烟草学会
PS:相关资料来自网络连接，本站对资料共享者表示由衷的感谢！网络资源纷繁，本站不能保证资料的绝对准确性，不到之处，请观者谅解。