分子蒸馏技术在降低涂料中游离TDI含量上的应用
沈慧芳 , 陈焕钦
(华南理工大学4E-Y-与能源学院广州510640)
简述了分子蒸馏技术的基本原理,介绍了直接合成法在降低聚氨酯涂料固化剂中游离TDI含量上的应用进展及不足之处,以及我国应用分子蒸馏技术降低固化剂中游离异氰酸酯单体含量的应用现状,指出分子蒸馏技术才是减少聚氨酯涂料中游离TDI单体含量有效的方法和长远之计.
关键词： 分子蒸馏 , 聚氨酯涂料 , 固化剂 , 游离TDI
NCO／OH型双组分聚氨酯漆，由于其原料来源广、性能优良、适用面广而成为聚氨酯漆中产量较大的品种，这类漆中由含有多个端异氰酸酯基(NCO)的固化剂和含端羟基(OH)的树脂组成。在制备固化剂时，二异氰酸酯单体是过量的，所以在产物中残留了有毒物质——异氰酸酯。我国生产的多异氰酸酯固化剂主要有三羟甲基丙烷(TMP)／TDI加成物、TDI／醇酸树脂预聚物、TDI三聚体等，其中TMP／TDI加成物的用量较大。对于国内常用的TMP／TDI加成物，厂家一般采用TDI与TMP的摩尔比值为3．0-3．2来进行生产，所得产品的游离TDI单体质量分数可高达6％. 。根据商品抽样及生产厂家送样的检测结果，全国涂料颜料标准委员会的专家估计：我国目前各厂家生产的聚氨酯固化剂中残留异氰酸酯单体质量分数普遍在3％左右，有的甚至高达5％-7％。在涂料施工过程中游离异氰酸酯单体的挥发，既危害工人身体健康，又污染环境，浪费资源。近几年来，随着我国聚氨酯涂料产量的迅速提高和人们环保意识的日益增强，解决聚氨酯涂料固化剂中游离异氰酸酯单体含量太高的问题已迫在眉睫。我国加入WTO以后，如果国内的产品和国际水平相差甚远，在竞争中很容易被淘汰，因而国家质量技术监督总局规定：从2002年1月1日起，开始执行强制性国家标准GB 18581-2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》，其中规定，聚氨酯涂料中游离TDI质量分数不大于0．7％ 的标准逐渐要向质量分数不大于0．5％ 的国际标准看齐。
分子蒸馏是一种特殊的液液分离技术，是在高真空条件下进行的非平衡蒸馏，具有特殊的传质传热机理。分子蒸馏技术是指在高真空条件下，蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物料的蒸汽分子的平均自由程，由蒸发面逸出的分子，既不与残余空气的分子碰撞，自身也不相互碰撞，毫无阻碍地逸出并凝集在冷凝面上。分子蒸馏过程中，待分离物质组分可在远远低于常压沸点的温度下挥发，并且各组分的受热时间很短，特别适合于分离高沸点、粘度大、热敏性及易氧化的物质。
1 分子蒸馏的基本原理
根据分子运动理论，液体混合物的分子受热后运动会加剧，当获得足够的能量时，就会从液面逸出而成为气相分子。随着液面上方气相分子的增加，有一部分气体会返回液体。在外界条件保持恒定的情况下，最终会达到分子运动的动态平衡。
分子蒸馏是依靠不同物质分子逸出后的分子运动平均自由程的差别来实现物质的分离，分子运动自由程是一个分子在相邻的两次分子碰撞之间所经过的路程，某一分子在某段时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程，它的长短与分子有效直径、压力和温度有关J。普通蒸馏过程中，当形成的蒸汽分子离开液面后，在运动中相互碰撞，一部分进入冷凝器中，另一部分则返回溶液内。分子蒸馏技术的特点，在于溶液液面(蒸发面)与冷凝器的冷凝面之间的距离十分靠近，蒸汽分子离开液面后，在它们的分子运动平均自由程内未经过相互碰撞就到达冷凝面，不再返回溶液内。
分子蒸馏技术的核心是分子蒸馏装置。分子蒸馏的设备有：降膜分子蒸馏器、刮膜分子蒸馏器和离心分子蒸馏器，生产上常用的是刮膜分子蒸馏器。
液体混合物为了达到分离的目的，首先进行加热，能量足够大的分子就会逸出液面成为气相分子。不同种类的分子，由于分子有效直径不同，故其平均自由程也不同。从统计学观点看，不同种类的分子逸出液面后不与其他分子碰撞的飞行距离是不相同的。一般小分子的平均自由程大，大分子的平均自由程小。若在离液面小于小分子平均自由程而大于大分子平均自由程处设置一个冷凝面，当小分子到达冷凝面后被冷凝，从而破坏了小分子的动态平衡而使混合物中的小分子不断逸出；而大分子到达不了冷凝面就会发生碰撞而返回原来的液面，这样混合物就能达到分离的目的。
2 直接合成法降低游离TDI含量的研究进展
为了适应日趋严格的环保要求和减轻游离异氰酸酯单体对人体的危害，国内在直接合成低游离TDI含量的聚氨酯固化剂方面做了许多工作。直接合成法的原理是通过配方设计和工艺控制，使TDI在合成反应中充分转化，减少游离TDI的残留量。
早在20世纪80年代初，就有人提出与我国涂料工业生产方式相适应的一些技术途径，如原化工部涂料工业研究所进行了降低TMP／TDI加成物中游离TDI新工艺的研究：TDI与TMP在NCO／OH摩尔比略低于2．0的比例下，在较高温度下长时间反应，以使TDI尽可能充分转化，同时加入添加剂以抑制副反应，防止胶化，以反应物粘度上升到一定程度作为终点来控制。该法要求采用2，4一TDI为原料，其产品游离TDI质量分数不大于0．5％ 。该产品曾进行了小批量生产，最终因原料的限制与产品稳定性差而没有实现产业化。
直到2000年，直接合成技术才取得了较大的进展。北方涂料工业研究设计院厦门分部在多年研究工作的基础上，通过对多异氰酸酯预聚物合成反应机制的深入分析，在配方设计、工艺控制等方面更新了观念，提出了直接合成低游离TDI预聚物的技术途径。采用80／20规格的TDI为原料，充分利用TDI不同异构体及不同取代位上的NCO基团反应活性的差异，通过配方设计、反应条件及工艺控制，不需要增添特殊的设备，可以制取游离TDI质量分数分别小于2．0％ 、1．0％ 和0．5％等不同档次的产品，但TDI质量分数小于0．5％ 时，产品的固体分质量分数较低，只能达到50％ 。广东省顺德市华隆涂料实业有限公司采用直接合成法，利用80／20规格的TDI和TMP为原料，由特殊的催化剂和苯甲酰氯阻聚剂制备了游离TDI质量分数低于1．5％ 的TMP／TDI加成物，其抗泛黄性优于原来的固化剂，储存稳定性好。上海宝丽化工有限公司采用80／20规格的TDI和TMP为原料，自制了叔胺类催化剂，采用催化聚合法合成了游离TDI质量分数为1．0％ -1．2％ 、配漆后游离TDI质量分数为0．5％左右的TMP／TDI加成物，通过50 L规模的中试和3000 L的生产试验结果表明，采用该方法合成的TMP／TDI加成物的性能与原产品相比没有明显的差异，完全可以替代原有产品J。
直接合成法不必增添设备，采用现有的固化剂生产设备就行，也不必采用特殊规格的原料，生产成本较低，便于推广，见效快，因而在近几年取得了显著的进展。但是，广大涂料企业和科研工作者主要研究的是采用直接合成法合成TMP／TDI加成物，属于TDI系列产品，TDI产品不能取代高耐候、不泛黄的脂肪族异氰酸酯系列产品，此外，它与TDI三聚体结构不同，性能特点不一样，也不能相互取代。另外由于依靠深化反应来降低游离TDI，所以预聚物产品的相对分子质量较大，NCO含量较低，产品性能一般，其产品一般仅能适用于经济型聚氨酯涂料固化剂、聚酯固化剂及单组分湿固化聚氨酯涂料。而且它在用作聚氨酯固化剂时，有时不能简单取代原用的固化剂，而需要适当调整羟基组分配方或两组分的比例。
要想获得适用于高档装饰用漆、汽车漆、飞机漆、水性聚氨酯涂料的高性能固化剂，只有运用分子蒸馏技术，才有可能生产低相对分子质量、高交联度的优质产品，才能真正与世界水平接轨。这不仅是生产TMP／TDI加成物和TDI三聚体，而且是生产目前几乎100％ 进口的HDI缩二脲，以及HDI、HDI／TDI三聚体等高档产品的技术。
3 分子蒸馏技术在降低游离TDI含量上的应用
国外降低多异氰酸酯产品中游离单体含量的基本措施是高真空膜式蒸发，从20世纪60年代开始以Bayer公司为代表，开发薄膜蒸发技术，经过不断
改进，到1997年用内冷式薄膜蒸发器(分子蒸馏器)生产的无毒固化剂，其残留单体的质量分数为0．5％ 以下，固体分质量分数可达80％ 以上。几十年来，这项技术不断发展，已经非常完善，在德国、美国和13本也被普遍采用。
国内自开发聚氨酯漆的初期，就开始了多异氰酸酯产品精制技术的研究。原化工部涂料工业研究所及相关院校在膜式蒸发技术领域做了许多工作j。我国原化工部早在20世纪80年代初就与Bayer公司谈判进口分子蒸馏技术，直到1997年初，Bayer公司称只卖产品，不卖技术。所以原化工部曾将此问题在“七五”、“八五”2个五年计划中列为重点项目，但未能成功攻关。分子蒸馏技术在我国化工、轻工等许多领域中都早已得到成功应用，但是多异氰酸酯的处理要更复杂一些。因为用TDI合成的聚氨酯固化剂，由于TDI固有的反应活性，既不能与含活性基团的物质例如醇类、胺类及水等共存，也不能长时间经受高温。如果采用简单蒸馏方法除去加成物中的游离单体，必须长时间高温加热。但TDI在100℃以上时易生成脲基甲酸酯，在150℃ 以上时加成物更容易变质，同时固化剂在蒸馏塔中容易固化。
迄今为止，减少聚氨酯涂料中游离异氰酸酯单体含量有效的方法还是分子蒸馏技术，兴建高真空薄膜蒸发精制处理装置(分子蒸馏装置)是长远之计，是使我国固化剂产品质量赶上国际先进水平的保证。分子蒸馏技术适合生产相对分子质量较低、相对分子质量分布窄、NCO含量高、交联密度高的产品，如TMP／TDI加成物，HDI缩二脲，TDI、HDI的三聚体与混合三聚体等。由此得到的产品质量好，异氰酸酯单体质量分数能控制在0．5％以下。
正是由于分子蒸馏技术在降低聚氨酯涂料固化剂中游离单体方面具有其他方法不可比拟的优点，我国一些知名涂料企业和科研机构一直致力于应用分子蒸馏技术减少固化剂中游离单体的研究，终于在近几年取得了较大的进展，目前有些企业正在进行技术攻关，有的刚刚开始进行产业化。
华南理工大学化工学院开发了内冷式刮膜分子蒸馏器，现有蒸发面积为0．01 m 小试设备，正在开发蒸发面积为0．1 m 的中试设备。该研究利用研制的分子蒸馏器对TMP／TDI粗产品进行精制处理，得到了无毒固化剂小试样品，其残留异氰酸酯单体质量分数为0．5％ ，固体分质量分数达70％ 以上。具体的操作过程和条件为：把固化剂粗品送入刮膜分子蒸馏器中，由蒸馏器上部的刮板刮成薄膜徐徐流下。塔内减压至106．6 Pa，夹套以高压蒸汽加热，蒸发器内温度为160～200oC。游离的TDI由顶部蒸出，经冷凝由塔底回收。残留物流至塔底排出，游离TDI单体质量分数约为0．7％ ，配成固体分质量分数为75％ 的产品，产品的游离TDI单体质量分数可降至0．5％ 以下。中国化工新材料总公司黎明化工研究院对聚氨酯涂料固化剂生产技术中游离异氰酸酯单体的回收工艺和设备进行了长达5年之久的研究。采用的是目前较为先进的“组合式”薄膜蒸发连续化生产工艺，能高效快捷地将固化剂中游离单体质量分数降到0．5％ 以下.
2003年9月，上海华生化工厂与北京新特科技发展公司合作，采用国外在这方面没有的工艺技术攻克了难关，采用分子蒸馏技术解决了S 685固化剂中游离TDI的分离问题，从生产的产品中随机抽取了3批样品，NCO质量分数为5．2％ ，国家涂料质量监督检验中心检测其游离TDI质量分数分别为
0．39％ 、0．31％ 和0．35％ ，产品性能与原有产品相比还有所提高，且干燥时间缩短。该技术自2002年投产，目前生产的TMP／TDI加成物、S 685固化剂及TDI三聚体产品中游离TDI的质量分数控制在0．5％以下，达到了国外同等水平。
4 结束语
我国在环保型聚氨酯涂料固化剂的研制和工业化方面与发达国家还有一定的差距，当前在降低聚氨酯涂料中游离异氰酸酯含量的技术领域虽然取得了一定的进展，但是形式仍然严峻。随着人们环保意识的增强和环保法规的13趋严格，推广环保型聚氨酯涂料将具有良好的社会效益和巨大的经济效益。因此广大科研人员和涂料企业应积极推广分子蒸馏技术在降低涂料中游离异氰酸酯含量方面的应用，使我国聚氨酯涂料固化剂不但能够立足国内市场，而且能够参与国际竞争。
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